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生产双组分聚氨酯复合薄膜用胶黏剂的制备
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| 发布时间：
2019/7/5 |
生产双组分聚氨酯复合薄膜用胶黏剂的制备
实例17 复合膜用双组分聚氨酯胶黏剂废品的再生
(1)实验复合膜用双组分聚氨酯胶黏剂是由聚酯多元醇及固化剂组成，由于固化剂的产品质量一般是符合质量要求的，因此需要研究聚酯多元醇不合格品的再加工利用。
①聚酯多元醇不合格品的生产工艺 将对苯二甲酸二甲酯38.8kg、新戊二醇41.6kg、乙二醇29.8kg及乙酸锌7.5kg加到反应釜中，加热搅拌，保持塔顶温度在65～72℃蒸出甲醇，反应3h，加热使釜温达200℃。加入间苯二甲酸33.2kg、偏苯三酸酐3.5kg、癸二酸80.2kg于反应釜中加热搅拌，塔顶温度控制在100～105℃，蒸出反应生成的水，反应4h，加热使釜温达240℃。减压，使反应釜内压力慢慢降到67Pa左右，于240℃下反应3h，将小分子物蒸出。冷却釜内反应物，与环氧树脂E-44、环氧树脂E-13及乙酸乙酯按1927：287：287：2500的质量比相混合，出料包装。外观为黄色黏稠液体，固含量50%，酸值3mg KOH/g，羟值35mg KOH/g，25℃时黏度500mPa．s，其应用性能达不到干式复合膜生产的质量要求。
②聚酯多元醇不合格品的再生工艺 在反应釜中加入304kg用上述生产工艺生产的聚酯多元醇不合格品，加热，蒸出乙酸乙酯约150kg，当釜温达110℃时，加入新戊二醇39.4kg及乙二醇16.4kg，通氨气，加热搅拌，在220℃反应8h。减压使反应釜内压力慢慢降到133Pa，在200℃下减压蒸馏th，收集馏出物。将釜内反应物降温，用乙酸乙酯兑稀到75%固含量出料包装。产品外观为黄色黏稠透明液体（与所投物料相近），25℃时黏度1800mPa。s，酸值Img KOH/g，羟值70mg KOH/g，在应用性能上符合干式复合膜生产线对双组分聚氨酯胶黏剂的质量要求。
(2)主要影响因素所采用的再加工方法，其原理是将聚酯多元醇分子用新戊二醇、乙二醇在乙酸锌的催化下醇解成小分子，再经酯化缩合，蒸出多余的醇及小分子，生成分子量分布、羟值、酸值、黏度、粘接强度均符合应用要求的聚酯多元醇合格品。
聚酯多元醇不合格品具有酸值偏高的原因是醇的总比例偏小，用在复合膜中脆性大、粘接强度达不到要求的原因是原料配方中多碳原子脂肪族二元酸或二元醇所占比例小。通过酯交换法，用碳原子数多的新戊二醇将不合格品的乙二醇交换出来，通过减压蒸馏除去，以增加聚酯多元醇的柔性，从而增加与薄膜之间的亲和力，增加粘接强度。在添加新戊二醇的同时还加了部分乙二醇，其目的是增加醇的总量比例，有利于降低聚酯多元醇的酸值，同时也是为了加速聚酯多元醇的醇解反应。
实例18贮存稳定的聚氨酯千式复合胶黏剂的制备
用含醚键的低结晶性聚酯合成聚氨酯胶黏剂的主剂，在低温-10℃贮存2个月，不会晶化结冻。选择低分子多元醇作扩链剂，控制丙三醇／乙二醇的物质的量比在0.3～0.4、NCO/OH物质的量比取0.97～0.99，可制备出固含量高、黏度低、粘接强度好的支链化聚氨酯主剂。
(1)原料 聚酯，Mo-1800～2000，自制；TDI，日本产；乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷( TMP)和乙酸乙酯等均为工业一级品；苯甲酰氯为化学试剂。
(2)合成方法将聚酯多元醇、扩链剂乙二醇和丙三醇依次加入装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中，真空脱水后，加入计量的TDI和反应溶剂，80～100℃回流反应4～5h，降温加入乙酸乙酯稀释至固含量(50±2)%，即得主剂。
在三口烧瓶中预先加入计量的TDI和乙酸乙酯，在55℃下缓缓滴加TMP，反应温度控制在80～90℃，保温反应3～4h，即制得固化剂。
将上述方法制得的主剂10份，加入固化剂1～2份，以乙酸乙酯调节工作液浓度，一般取25%为宜。粘接基材为PET/PE，将胶液涂于经电晕处理的薄膜单面，经红外灯60～70℃烘烤15s后压合，然后在50～60℃烘箱中熟化48h，所得复合薄膜裁成200mmX15mm试片，测其剥离强度。
(3)主要影响因素
①聚酯种类对复合胶低温贮存性的影响 目前，国产胶普遍存在着耐低温性差的问题，在o℃以下长期贮存时会产生晶化冻结现象。用二元酸、二元醇和醇醚来合成具有不同结晶性的聚酯，控制分子量在1800～2000之间，做低温贮存性对比试验，其中二醇醚／二醇物质的量比为o．32时低温贮存性最好，不含醚键的5℃即晶化结冻。
②NCO/OH比值对主剂合成反应的影响 在主剂合成时必须控制NCO/OH小于1，即醇过量，但是，随NCO/OH比值减少，主剂黏度随之降低，即预聚物分子量降低，导致固化反应速度减慢，初黏性和剥离强度变差。NCO/OH为1时易发生凝胶，控制NCO/OH为0.97～0.99为宜。
③扩链剂对复合胶的影响 在主剂合成时，加入扩链剂可提l高预聚物的分子量、分子链中的硬段含量和内聚强度，增加胶的初粘强度。选用乙二醇和丙三醇作扩链剂，单加丙三醇易凝胶，单加乙二醇，初粘强度不理想，熟化期较长。丙三醇、乙二醇物质的量比在0.3～0.4为佳：
④缓凝剂对固化剂贮存期的影响 由于NCO基预聚体在贮存时易与潮气反应，使NCO含量下降，黏度上升。加入适量的缓凝剂如苯甲酰氯等抑制和降低交联反应，延长贮存性能，在100g胶中加入0.05～0.lg缓凝剂，贮存半年黏度均在工艺指标内，使用性能好。
⑤固化剂的用量对复合膜的影响 随着固化剂用量的增加，剥离强度越来越大，这是因为过剩的NCO基将与被粘材料表面的活性基团或环境中的湿气反应，增加胶层的极性及粘接性。但固化剂用量过多，胶膜发硬，复合膜表面出现起泡、针孔等缺陷，主剂与固化剂的较适宜比例为10：(1～1.5)。
实例19纸塑复合用聚氯酯胶黏剂的制
用蓖麻油经TDI改性制备主剂（甲组分）和TMP-TDI加成物作为固化剂（乙组分）的纸塑复合用双组分聚氨酯胶黏剂。
(1)主要原料蓖麻油，无色或淡黄色透明黏稠液体，一级工业品，酸值不大于2.0mg KOH/g，水分及挥发物不大于0.10%，杂质不大于0.5%；甲苯二异氰酸酯( TDI)用TDI-80，纯度不小于99.6%，酸度不大于0.004%；三羟甲基丙烷(TMP)，为白色片状结晶，熔点59℃，羟值为1230～1250mg KOH/g，羟基含量不小于36.5%，游离酸（以甲酸计）不大于0.003%，水分不大于0.05%；乙酸乙酯含量不小于99．O%，游离酸（以乙酸于0.005%，水分不大于0.2%；甲苯，一级品。
(2)制备方法
①蓖麻油脱水 精漂蓖麻油于120e2h，至水分不大于0.08%待用。
②甲组分制备将脱水后的蓖麻油1E中，开动搅拌，升温至45～50℃，慢慢70℃反应3h，添加69g乙酸乙酯和103.5黏度合格后出料，制得蓖麻油-TDI改性物
③乙组分制备 将乙酸乙酯70.6g和104.4g TDI-80分别加入250ml的三口瓶中，开动搅拌，升温至50℃，慢慢加入预先熔化的计算量TMP，升温至70℃，在70～75℃温度下保温th，测黏度合格后出料，制得TMP-TDI加成物作为乙组分（也称固化剂）。
(3)主要影响因素 因TDI与水发生化学反应，故制备所用的其他原料的含水量要尽可能控制，并在配方计算时予以考虑。TMP极易吸收水分，在贮存和应用过程中要严加注意，必要时需要进行脱水处理（可和熔化同步进行）。要严格控制TDI-TMP物质的量比，以使游离TDI降至最小，以免加成物变黄。比例高则加成物的分子量低，分布均匀，与其他树脂的混容性较好，黏度低，贮存稳定性也好；但比例太高时，需回收萃取游离的TDI，一般控制在o..5%以下。甲、乙组分按比例配好后，一般需再添加胶液3倍的甲苯稀释，配成15%的工作胶液。主要用于图书的封面、包装纸、盒、美术挂历、地图等的纸一塑复合。
实例20无溶剂双组分聚酯一蓖麻油聚氨酯胶黏剂的合成
(1)原料 己二酸(AA)、邻苯二甲酸酐(PHA)、乙二醇(EG)、二乙二醇(DEG)、丁二醇(BDO)、蓖麻油(羟值2.837mmol KOH/g)、甲苯二异氰酸酯(TDI，80/20)、4：4 7一二苯亚甲基二异氰酸酯( MDI)、酯化催化剂PATB和TATB、固化催化剂有机锡和叔胺、有机硅偶联剂，各原料均为化学纯试剂。
(2) PU的合成
①PU甲组分的合成 将计算量的PHA、AA、EG、DEG及占PHA和AA量0.1%的PATB或TATB加入反应瓶中，在氨气氛下搅拌升温至140℃进行酯化反应，控制分馏柱顶温度不大于100℃。当柱顶温度稍有下降时，逐渐升高瓶温至180～200℃，并保持顶温不大于100℃。当馏出水量达到理论量的95%以上时，启动减压系统，在真空度4～1.33kPa下进行酯交换反应，除掉残留的水和酯交换放出的小分子二醇。当出醇量达到计算值后降温停止反应，总反应时间为8h，产物在室温下为无色或浅黄色透明液体，酸值17.8mg KOH/g，羟值符合要求。根据需要将制备的聚酯二醇与一定量的小分子二醇、偶联剂复合成稳定的PU甲组分。
②PU乙组分的合成将计算量的蓖麻油置于三口瓶中，在氨气氛、真空度0.266kPa、110℃下脱水th，降至室温。搅拌下加进计算量的TDI或MDI，升温至70～80℃反应3h，至红外光谱无羟基峰时停止反应。降温，将产物倾注入干燥贮瓶中密封，产物为淡黄清亮透明、室温下易流动的黏液，NCO值为3.296～3.301mmol/g，为PU胶的乙组分。
(3)主要影响因素
①聚酯多元醇(PET)组成、分子量与黏度的关系 采用双组分二元醇与AA、PHA缩聚后，在聚酯分子结构中因无规的-AA-EG-、-AA-DEG-链段的存在，使分子链间亲和性减弱，聚酯不易结晶，室温下呈液态。随着分子量的提高，黏度增加，其组成中EDG含量提高、黏度降低，PHA的加入使黏度增加。因此作为PU胶的甲组分，可以按使用性能要求调节聚酯的结构组成和分子量等来调节黏度以满足需要。
②乙组分一端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的稳定性 按异氰酸酯指数R为2和3制备的端NCO基蓖麻油聚氨酯预聚体贮存1年后黏度与NCO含量变化不大，表明预聚体的贮存稳定性良好。
③聚氨酯的固化性能 从固化物的分解温度、玻璃化温度、最大拉伸强度和最大伸长率等结果表明该胶完全可作为耐高温的胶黏剂使用。
④PU胶浆黏度随时间的变化 甲、乙两组分在室温下混合后，黏度随时间的推移而增加，在4～5h处曲线出现拐点，黏度增速加快，5h以后胶浆出现凝胶化趋势，甲、乙两组分混合后使用期达5h。
实例21 XK-908耐离溢蒸煮胶黏剂的制备
(1)原料 乙二醇(EG)，聚合级；壬二酸(NA)，聚合级；对苯二甲酸( TPA)，聚合级；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，工业一级品；乙酸乙酯(EA)，工业一级品。
(2)操作方法将定量的乙二醇、壬二酸、对苯二甲酸依次投入到反应釜中，开动搅拌，徐徐升温，当物料温度达到160℃时开始反应，伴随有水的生成，经分馏柱分离，将水从反应釜中排出。当物料温度达到240℃时，反应物料开始透明，酯化反应结束。然后开动真空泵，在真空条件下反应温度保持在240℃下进行缩聚反应，随时取样测定，当样品酸值与羟值达到指定指标时反应结束，并将物料温度降至70℃加入乙酸乙酯，制成乙酸乙酯溶液。之后，将物料温度控制在(70±5)℃缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯反应3h，得到两端带有羟基的聚氨酯产品。
(3)主要影响因素
①二元醇与二元酸物质的量比对缩聚反应的影响 随醇、酸物质的量比的提高，达到反应终点的时间随之缩短，酸值与羟值也随之下降，表明二元醇过量有利于缩聚反应的进行。当二者物质的量比相等时，酸值与羟值明显升高，说明反应不完全。
②真空条件对缩聚反应的影响 反应系统真空度和抽真空时间长短对缩聚反应影响甚大，随着抽真空时间的延长和系统真空度降低，酸值和羟值均随之下降，缩聚反应更趋于完全。
③催化剂、反应温度对扩链反应的影响 三乙二胺、辛酸锡、二月桂酸二丁基锡中，二月桂酸二丁基锡催化活性最高，反应温度对扩链反应有较大的影响，以70～75℃为最佳。
按醇、酸物质的量比1.3：1，系统真空度小于200Pa，抽真空2h，扩链反应采用二月桂酸二丁基锡为催化剂，扩链反应温度为70～75℃。产品为浅黄色透明液体，含固量50%，密度1.12g/ml，酸值1.06mg KOH/g，羟值10.36mg KOH/g，黏度1.5/Pa．s。 |
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